С 1993 года работала в компании МЕТА - менеджером, потом стала финансовым директором предприятия. В 2004-м Королевская возглавила семейный бизнес - была избрана главой наблюдательного совета ОАО Луганскхолод. Ее "фамильная" торговая марка - "Королевское мороженое" - с 2001 года входит в число национальных лидеров среди производителей мороженого и замороженных продуктов. Сейчас, по словам Королевской, всеми бизнес-вопросами занимается наемный менеджмент, однако сама Королевская, по оценкам луганских СМИ, остается одной из наиболее влиятельных фигур в регионе.
Политическая карьера Королевской началась в 2002-м. Она была избрана депутатом Луганского облсовета от Красного Луча. Разрабатывала областные программы по вопросам экономического развития региона. Была председателем комиссии по вопросам анализа деятельности и поиска путей оздоровления угольного холдинга "ДонбассАнтрацит".
В 2003-2005 гг. была членом Совета предпринимателей при Кабинете министров Украины.
В БЮТ Королевская пришла в 2005 году после отставки Юлии Тимошенко с поста премьер-министра. В 2006-м по списку БЮТ прошла в Верховную Раду V созыва. Была секретарем комитета по вопросам экономической политики.
Королевская входила в политсовет партии "Батькивщина", курировала "восточный вектор" в БЮТ. На внеочередных парламентских выборах-2007 отвечала за проведение избирательной кампании в двух крупнейших районах Луганска. Прошла в парламент под №66 блока. Возглавляла комитет ВР по вопросам промышленной и регуляторной политики и предпринимательства.
В 2011 году выступила инициатором создания общественного движения "Вперед", в декабре того же года возглавила партию "Украина – Вперед!". На парламентских выборах 2012 года возглавляемая ею политсила не сумела преодолеть проходной барьер.
24 декабря 2012 года указом президента Виктора Януковича назначена министром социальной политики Украины.
27 февраля 2014 г. Верховная Рада уволила Королевскую с должности министра и назначила на ее место Людмилу Денисову (в правительстве Арсения Яценюка).
В феврале 2008 года оказалась на 93-м месте рейтинга самых богатых украинцев. Эксперты журнала "Фокус" оценили состояние Королевской в 243 млн долл. При этом издание отметило, что депутат контролирует более десятка предприятий пищевой промышленности.
В парламенте Королевская отстаивала интересы малого и среднего бизнеса. Олигархи всегда сумеют за себя постоять, а вот бизнесменов средней руки надо защищать. Декларируемая позиция - государство должно создавать равные конкурентные условия для всех предпринимателей, а не делить их на своих и чужих. Как человек, пришедший в политику из бизнеса, уверена: государству надо сократить количество контролирующих органов и прекратить дублировать функции проверяющих, сократить всевозможные формы лицензирования, уменьшить количество разрешений, потому что все это превратилось в отдельную статью дохода чиновников.
Королевская - автор нескольких законопроектов, в том числе законов "О моратории на закрытие шахт, которые не выработали свои ресурсы", "О налоге на добавленную стоимость" (о внедрении специальных счетов НДС).
